耐火材料與鋼反應及對鋼質量的影響

鋼中的總氧含量T[O]包括溶解氧S[O]和氧化物夾雜中的氧i[O]。耐火材料主要由氧化物構成，煉鋼條件下，Al2O3、SO2、Cr2O3等高氧勢氧化物的溶解或分解可導致鋼中增氧，進而與脫氧(合金)元素反應形成氧化物夾雜，研究表明，耐火材料中氧化物組分分解產生的平衡氧分壓較鋼中的更大，這是鋼中增氧的一個重要原因，但MgO、CaO可降低鋼中的總氧含量。

碳復合耐火材料利用石墨的特性，具有優異的抗熱震性、抗渣性等高溫性能，但對鋼有增碳作用，耐火材料中碳含量越高，對鋼液的增碳量越大，但隨著與鋼水接觸時間的延長，其對鋼水的增碳速率逐漸減小。MgO-C耐火材料與鋼液接觸的脫碳方式為溶解脫碳，鋼中碳含量隨時間的變化符合指數增長規律。研究了MgO-Al2O3-SiC澆注料對鋼中增碳的影響，表明其對鋼液也產生了較嚴重的增碳作用，而不宜用作超低碳鋼冶煉用耐火材料。

鎂碳質耐火材料在高溫下發生還原反應，生成CO和[Mg]并向鋁鎮靜鋼液擴散，破壞了耐火材料結構。[Mg]與鋼中Al2O3反應形成MgO·Al2O3夾雜物，既降低了耐火材料的使用壽命又影響了鋼液的潔凈度。

通過結合顯微觀察和熱力學計算表明，鎂碳質耐火材料與鋼液反應可形成富MgO界面層，其厚度及化學組成與鋼液成分及冶煉時間有關。對于鋁碳質耐火材料，結合薄膜法和熱力學計算研究了其與鋁鎮靜鋼之間的作用，表明耐火材料-鋼界面反應首先會形成富FeO液相層，然后其中的FeO和SiO2逐步被鋼中的Al還原轉變成富Al2O3的界面層，以上過程均與界面氧活度有密切關聯?；跓崃W計算探究了鋁碳質耐火材料與鋼液反應界面Al2O3層的形成機理，研究表明，該界面層主要是碳熱還原反應及Al2O3和C向鋼中的部分溶解反應冉沉淀而形成的。研究表明，當碳和鋼液同時存在時，Al2O3會因碳熱還原反應而消耗，并在原位產生孔隙，導致鋼液的滲透。含氧化硅的鋁碳質耐火材料與低碳鋼之間的反應，表明在還原碳的作用下，耐火材料中SiO2反應生成CO(g)和SiO(g)，再與脫氧合金(Al或Ti)反應生成Al2O3或Ti3O5膜，阻礙CO(g)和SiO(g)的擴散，從而抑制耐火材料與鋼液的進一步反應和滲透鎂鈣系尤其是高鈣質堿性耐火材料因具有較低氧勢、脫磷脫硫的能力而被應用于潔凈鋼冶煉。堿性耐火材料的脫磷機理如下：

2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO4)3-(1)

2[P]+5[O]+3(CaO)=Ca3(PO4)2(2)

2[P]+5[O]+3(MgO)=Mg3(PO4)2(3)

鋼液中的磷被氧化后，其氧化產物被耐火材料中的CaO/MgO組分轉化為穩定的Ca3(PO4)2/Mg3(PO4)2，磷酸鹽相進入渣或耐火材料中，從而避免了回磷，實現了脫磷的作用。當CaO質量分數達到25%時，即可起到明顯的脫磷作用。進一步提高CaO含量可一定程度上提高脫磷率，但提高的幅度不大。研究表明，鋼中硫含量的高低與耐火材料中氧化物及復合氧化物的氧勢高低有關，即鋼液中硫含量及鋼液中溶解氧的含量同耐火材料氧化物的氧勢高低具有相同的規律。熔融鋼鐵中的硫是以硫元素的形式存在的，脫硫反應為氧化還原反應，即[S]+2e-=S2-，[S]+(O2-)=(S2-)+[O]，其中O2-可以由渣中的氧化物提供。堿性耐火材料中的CaO對熔融金屬的脫硫起到關鍵的作用。研究了含鈣耐火材料與鋁鎮靜鋼之間的作用，結果表明，鈣鹽與氧化鋁反應會生成鍆酸鈣低熔點相，還能抑制中間包水口結瘤。但鑒于氧化鈣極易水化阻礙其應用，采用了石灰石原位分解的含氧化鈣耐火材料，但研究表明其中的石灰石高溫分解產生的CO2會與鋼中的Mn發生反應，引起鋼中增氧和增碳。

目前，鋁鎂系無碳耐火材料是精煉鋼包熔池主流耐火材料。研究表明，鎂鋁耐火材料會增加鋼中鋁含量，鎂鉻耐火材料增加鋼中磷、硫含量。研究發現，鎂質耐火材料與鋁脫氧鋼反應，材料中的MgO也會溶解于鋼中生成[Mg]和[O]，并與脫氧劑Al反應，進而形成MgO·Al3O3尖晶石。研究了1600℃下氧化鋁質耐火材料和鋁脫氧軸承鋼的界面反應，表明鋼中元素對耐火材料-鋼液反應影響較大，Fe，Mn，Si會在耐火材料-鋼液界而氧化，并結合耐火材料中的Al2O3形成Mn0-SiO2-Al2O3液相，破壞了耐火材料的結構，致使耐火材料損毀，影響鋼液潔凈度。研究表明，在較高蒸氣壓下，熔融鋼水中的錳轉變成錳蒸氣并擴散到氧化鋁質耐火材料內部，形成MnO·Al2O3尖晶石，破壞原始耐火材料結構，降低了耐火材料的使用壽命。隨著溫度的升高，鋼中錳轉變成鋁酸錳并與Si反應轉變成硅鋁酸錳，取代鋼-耐火材料界面原來的硅酸鹽，加速耐火材料的蝕損。采用試驗結合熱力學分析研究表明，高鋁質、鋁鎂質耐火材料等與鋼液反應，生成氧化物液相層，會黏附在耐火材料表面或者進入鋼液中形成新的夾雜物。

此外，耐火材料中的水分以及所使用的有機粘結劑都會對鋼液中的氫含量產生顯著影響，對鋼包和中間包預熱烘烤可以有效降低鋼液的吸氫量。耐火材料中的氮化物或漏氣還會導致鋼液增氮。同時，耐火材料與熔融鋼液界面上形成的液相可以吸附鋼中的夾雜，從而提高鋼的質量。